1948年4月19日，在国民政府“行宪国大”第十三次大会上，选举了“行宪”后的中华民国第一任“总统”。
候选人有两个：原本宣布不参选的蒋介石，以及据说是取代了胡适参选资格的同盟会元老居正。
结果，蒋介石以2430票对269票的巨大优势获胜，当选“总统”。
但蒋介石本来也颇有把握的“副总统”的选举陷入了“苦战”：
“副总统”一共有李宗仁、孙科、程潜、于右任、莫德惠、徐傅霖六人参选，其中前四位为中国国民党籍，徐傅霖属中国社会民主党，莫德惠为无党籍。
蒋介石在选举前就明确表态：“希望文人当选副总统”，并表示支持孙科。
但李宗仁其实获得了更多人的支持。
第一轮选举中，李宗仁获得了六位参选人中最高的754票，其他人得票情形分别为：孙科559票，程潜522票，于右任493票，莫德惠218票，徐傅霖214票。
因为没有人过1523票（总人数代表半数）的门槛，依法选前三高票继续第二轮投票。
数日后的第二轮投票中，李宗仁获得1163票，孙科得到945票，程潜616票——依旧没人过半数。
数日后的第三轮投票中，李宗仁得1156票，孙科1040票，程潜得515票——依旧没有人过半数。
在三轮投票的那些天里，候选竞争对手通过媒体等各种手段相互攻击，相互揭短，双方都精疲力尽，曾一度均宣布要退选。
但还是开始了第四轮投票：只有李宗仁和孙科作为候选人，谁票数多谁当选。
最终，李宗仁获1438票，孙科获1295票。李宗仁虽没有过半数，但还是击败孙科当选了“副总统”。
1949年1月21日，当选总统9个月的蒋介石因为国内战事兵败如山倒，宣布“下野”，“副总统”李宗仁代行“总统”职权。
按规定，这一届总统选举的各项人事任职将截止到1954年5月20日，但自1949年10月1日起，全部任职均在法律上丧失了合法性。
而这次选举，也是国民党在大陆的最后一次选举。
